設散射物分子原來處于基電子態(tài)，振動能級如圖所示。當受到入射光照射時，激發(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態(tài)（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)光，即為散射光。設仍回到初始的電子態(tài)，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，后者稱為喇曼線。在喇曼線中，又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。

附加頻率值與振動能級有關的稱作大拉曼位移，與同一振動能級內(nèi)的轉動能級有關的稱作小拉曼位移：

大拉曼位移：v=v₀+v＇，v= v₀-v＇ (v＇為振動能級帶頻率)

小拉曼位移：v~= v₀~±(6+4J)B,J=0,1,2… (其中B為轉動常數(shù))

簡單推導小拉曼位移：利用轉動常數(shù) B=h/4 πIc

轉動能級E_j=J(J+1)h²/2I=J(J+1)hcB

能級的選擇定則為：△J=±2

所以有E-E₀=±(6+4J)hcB即v~=v₀~±(6+4J)B,J=0,1,2…

譜線特征

拉曼散射光譜具有以下明顯的特征：

a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移△v~與入射光的波長無關,只和樣品的振動轉動能級有關；

b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側, 這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量。

c. 一般情況下，斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

簡單解釋：按照波爾茲曼分布律，處于激發(fā)態(tài) E_i的分子數(shù)N_i與處于正常態(tài)E₀分子數(shù)N₀之比是：N_i/N₀=(g_i/g_o) ×exp(-E_i-E₀)/kT其中g為該狀態(tài)下的簡并度，對于振動態(tài)g_i=g₀=1，而E_i-E₀>>kT所以，N_i<<N₀ 。

可以解釋：溫度升高，反斯托克斯線的強度迅速增大，斯托克斯線強度變化不大轉動能級中,E_j=J(J+1)h²/2I所以,E_i-E₀=h²/I<<kT 由于較低和較高的轉動態(tài)都有顯著的布居，所以小拉曼位移兩組譜線(反斯托克斯線,斯托克斯線)強度差不多。

    實驗中光譜的分析

實驗做出的譜圖(見附圖,以波長為單位)

標準的譜圖(如下,以波數(shù)為單位)

通過CCl₄的結構分析解釋光譜：

分子為四面體結構，一個碳原子在中心，四個氯原子在四面體的四個頂點。當四面體繞其自身的一軸旋轉一定角度，或記性反演(r—-r)、或旋轉加反演之后，分子的幾何構形不變的操作稱為對稱操作，其旋轉軸成為對稱軸。CCI₄有13個對稱軸，有案可查4個對稱操作。我們知道，N個原子構成的分子有礙（3N—6）個內(nèi)部振動自由度。因此CCl₄分子可以有9個(3×5—6)自由度，或稱為9個獨立的簡正振動。根據(jù)分子的對稱性，這9種簡正振動可歸納成下列四類：

第一類，只有一種振動方式，4個氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動，記作v₁，表示非簡并振動。

第二類，有兩種振動方式，相鄰兩對CI原子在與C原子聯(lián)線方向上，或在該聯(lián)線垂直方向上同時作反向運動，記作v₂，表示二重簡并振動。

第三類，有三種振動方式，4個CI與C原子作反向運動，記作v₃，表示三重簡并振動。

第四類，有三種振動方式，相鄰的一對CI原子作伸張運動，另一對作壓縮運動，記作v₄，表示另一種三重簡并振動。

上面所說的“簡并”，是指在同一類振動中，雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量，它們在拉曼光譜中對應同一條譜線。因此，CCl₄分子振動拉曼光譜應有4個基本譜線，根據(jù)實驗中測得各譜線的相對強度依次為v₁>v₂>v₃>v₄。苯的譜線也見附圖,分析類似,這里不再贅述。

拉   

拉曼光譜的應用

通過對拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動轉動能級情況,從而可以鑒別物質(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).下面舉幾個例子：

天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本質(zhì)的區(qū)別,前者主要是地開石和辰砂的拉曼光譜,后者主要是有機物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二者。

天然雞血石的拉曼光譜:

奶粉、洗衣粉的拉曼譜圖

常見毒品均有相當豐富的拉曼特征位移峰，且每個峰的信噪比較高，表明用拉曼光譜法對毒品進行成分分析方法可行，得到的譜圖質(zhì)量較高。由于激光拉曼光譜具有微區(qū)分析功能，即使毒品和其它白色粉末狀物質(zhì)混和在一起，也可以通過顯微分析技術對其進行識別，得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖。

利用拉滿光譜可以監(jiān)測物質(zhì)的制備：擔載型硫化鉬、硫化鎢催化劑是由相應的擔載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫制得的，在工業(yè)上主要用作加氫精制催化劑。在這樣的工業(yè)條件下，二維表面金屬氧化物轉變?yōu)槎�維或三維金屬硫化物。與負載金屬氧化物相比，負載金屬硫化物的拉曼光譜研究相對較少，這是由于黑色的硫化物相對可見光的吸收較強，導致信號較弱。然而拉曼光譜能較易檢測到小的金屬硫化物微晶。下圖給出了非負載的晶相MoS2的拉曼光譜

                          圖9 非負載MoS2的拉曼光譜

                              a)暴露與空氣中b)氬氣氛中

在380和450cm-1處出現(xiàn)兩個歸屬為晶相M₀S₂E_2g¹和A_1g的譜峰，而擔載型晶相硫化鉬的譜峰比晶相硫化鉬的譜峰寬得多。鈷助劑的加入導致硫化鉬的譜峰發(fā)生位移，強度減弱，這是由于C₀-M_N-S相以及黑色的C₀ S相的形成造成。

拉曼光譜可以監(jiān)測水果表面殘留的農(nóng)藥

在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的農(nóng)藥,農(nóng)藥就會浸潤到果皮上。用吸水紙擦拭果皮上的農(nóng)藥液體,然后把殘留有農(nóng)藥的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農(nóng)藥的果皮表面呈現(xiàn)在鋁片小槽的外面,然后把壓出來的汁液用吸水紙擦拭干凈。光譜如下:

    植保博士溶液(農(nóng)藥)

拉曼光譜分析技術是以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表征技術,其信號來源與分子的振動和轉動。拉曼光譜的分析方向有：

定性分析：不同的物質(zhì)具有不同的特征光譜，因此可以通過光譜進行定性分析。

結構分析：對光譜譜帶的分析,又是進行物質(zhì)結構分析的基礎。

定量分析：根據(jù)物質(zhì)對光譜的吸光度的特點,可以對物質(zhì)的量有很好的分析能力。